2012年10月30日
高松大郊 産官学連携本部特定研究員、小山幸典 同特定准教授、折笠有基 人間?環境学研究科助教、荒井创 産官学連携本部特定教授らの研究グループは、本学と新エネルギー?産業技術総合開発機構（NEDO）が共同で推進している革新型蓄电池先端科学基础研究事业（RISINGプロジェクト：プロジェクトリーダー 小久見善八 産官学連携本部特任教授）の一環で、リチウムイオン电池に用いられる电极最表面における挙动の、电池作动条件下でのその场観察に世界で初めて成功し、蓄电池劣化の初期过程を明らかにしました。
本研究成果はドイツ化学会誌Angewandte Chemie International Edition誌に2012年10月12日にオンライン公開されました。
背景
蓄電池は、これまで携帯機器の電源や自動車のスターターとして幅広く使われてきましたが、近年は電気自動車や自然エネルギー貯蔵などの新たな用途が期待されており、エネルギー?環境問題の解決に必要なキーデバイスです。中でも、エネルギー密度の高いリチウムイオン电池のさらなる改善が期待されており、特に電気自動車を始めとする使用期間の長い用途では、寿命特性の向上が強く求められています。
リチウムイオン电池の劣化につながる大きな要因として、リチウムイオンが電極と電解質の間の界面を通る際の反応障壁の存在が知られており、電池が作動している際の界面の挙動を観察し、反応障壁を下げる有効な改善策を講じることが重要です。しかし電池作動条件下で、ナノメートルオーダーの界面領域を有効に観察する手法がなく、適切な解析手法の開発が望まれていました。
今回の成果
本研究では、材料の电子?局所构造を捉えるエックス线吸収法（齿础厂）を用い、电池の充放电を行いながら界面のナノ情报が得られる実験系を构筑し、界面挙动の解明に挑みました。エックス线源には大型放射光施设厂笔谤颈苍驳-8の高輝度放射光を用いることで、電池構成要素の中から、狙った界面の情報を適切に得ることが可能になりました。ここでは、リチウムイオン电池正極に多く用いられるLiCoO2を取り上げ、界面が见やすいように平滑な薄膜を用いた実験を実施しました（図1）。
図1：エックス线吸収法による电极最表面情报の取得&苍产蝉辫;
尝颈颁辞翱2电极を电解液に浸渍した前后で齿础厂测定を行うと、电极表面からの深さ数十ナノメートルの电极バルク部分では、変化が観测されなかったのに対して、电解液に接した电极最表面では、コバルト种が还元していることが分かりました（図2）。また充放电を行うと、バルク部分では可逆性良く反応が进行するのに対し、最表面部分では不可逆的な挙动が见られました。これは电解液浸渍时のコバルト种の还元が、その后の円滑な电极反応の妨げにつながることを示しています。従来予想されていなかった最表面コバルト种还元の妥当性を调べるため、量子力学に基づく理论计算手法によるエネルギー评価を行ったところ、电解液中の有机溶媒が尝颈颁辞翱2电极の最表面に作用して、有机溶媒の酸化とコバルト种の还元が同时に起こることが、理论计算上でも确かめられました（図3）。
図2：电解液浸渍による电极最表面コバルト种の齿础厂スペクトル変化
図3：电解液浸渍による电极最表面コバルト种の还元挙动
今后の展望
電極最表面における挙動は、従来のバルク観察手法や解体分析手法では分からなかった重要な知見であり、今後は電極表面の修飾や、電解液の分解抑制材の検討に役立て、リチウムイオン电池の長寿命化?高性能化を目指します。またこの知見を活かして、リチウムイオン电池に代わる高性能な革新型蓄電池の開発を進めて行きます。
本研究の一部は独立行政法人新エネルギー?产业技术総合开発机构（狈贰顿翱）の「革新型蓄电池先端科学基础研究（搁滨厂滨狈骋）事业」の一环として行われました。
论文情报
DOI:
题目
First in situ Observation of the LiCoO2 Electrode/Electrolyte Interface by Total-reflection X-ray Absorption Spectroscopy
着者名
高松大郊1）、小山幸典1）、折笠有基2）、森伸一郎2）、中堤贵之2）、平野辰巳3）、谷田肇1）、荒井创1）、 内本喜晴2）、小久见善八1）
所属
1）京都大学产官学连携本部、2）京都大学大学院人间?环境学研究科、3）日立製作所
掲载誌
Angewandte Chemie International Edition
用语解説
革新型蓄电池先端科学基础研究（搁滨厂滨狈骋）事业
本学及び産業技術総合研究所関西センターを拠点として、12大学?4研究機関?13企業がオールジャパン体制で集結し、現状比5倍のエネルギー密度を有する革新型蓄電池の実現を目指して推進している、独立行政法人新エネルギー?産業技術総合開発機構（NEDO）の共同研究事業。RISINGとは、Research and Development Initiative for Scientific Innovation of New Generation Batteriesの略。
リチウムイオン电池
エネルギー密度が高く、携帯电话やノートパソコンなどの携帯型电子机器用の中心的な电源として利用されている二次电池。最近ではハイブリッド自动车、电気自动车、大型蓄电池への利用が进められている。长く日本が世界シェア1位を保っていたが、近年では他国の猛追にさらされており、国际竞争力のさらなる向上が求められている。正极?负极の电极と有机电解液が主な构成要素であり、リチウムイオンが动くことで充放电反応が进行する。
大型放射光施设厂笔谤颈苍驳-8
世界最高性能の放射光を生み出す施设で、兵库県の播磨科学公园都市にある。理化学研究所が所有し、その运転管理と利用促进は高辉度光科学研究センターが行っている。放射光とは、ほぼ光速で进む电子が、その进行方向を磁石などによって変えられると接线方向に电磁波が発生する光のこと。厂笔谤颈苍驳-8では、この放射光を用いて、物质科学?地球科学?生命科学?环境科学?产业利用などの幅広い分野の研究开発が加速的に进められている。
エックス线吸収法（齿础厂）
高エネルギーのエックス線を試料に照射し、対象とする元素に特有なエネルギーを持つエックス線の吸収率を観察することにより、物質内原子の電子構造や、隣接原子との結合などの局所構造に関する情報を得る解析手法。XASとは、X-ray Absorption Spectroscopyの略。
- 京都新聞（11月6日 25面）、産経新聞（10月26日 24面）および日刊工業新聞（10月30日 21面）に掲載されました。