2012年6月11日
左から岛川教授、陈博士研究员、齐藤助教
陳威廷（チェン?ウェイティン） 化学研究所博士研究員、齊藤高志 同助教、島川祐一 同教授らは、异常原子価鉄イオンを含む酸化物が、特异な机能特性を示すメカニズムの解明に成功しました。
将来のエレクトロニクスなどへの応用が可能な机能性材料として、础サイト秩序型ペロブスカイト构造を持つ酸化物が注目されています。その中でも、异常原子価状态の鉄イオンを含んだ物质は室温付近でのわずかな温度変化により、特异な磁気特性や电気伝导特性の変化、さらには大きな负の热膨张などを示すため大きな期待を集めていますが、その机能特性発现のメカニズムについてはこれまで明らかにされていませんでした。
本研究グループは、颁补1-xLaxCu3Fe4O12で表される一连の物质を高温高圧力の条件で作成し、结晶构造や电子状态とその特性変化を详细に调べました。その结果、异常原子価の鉄イオンが酸素サイトに「リガンドホール」と呼ばれる状态を作り、このリガンドホールの温度変化によるわずかな挙动の违いが、磁気特性?电気特性、さらには热膨张特性の违いを引き起こすことを初めて解明しました。
この材料の示す大きな特性変化は、スイッチやセンサー、热制御材料をはじめとする多くの用途で活用できると期待されており、このメカニズムが解明されたことで、将来のエレクトロニクス分野における新材料を开発する上での物质开発指针と新しい応用展开の可能性が示されたと言えます。また、これらの物质は比较的安価で安全なありふれた3诲迁移金属元素である鉄（贵别）と铜（颁耻）からなる酸化物であり、このような物质で新しい机能性材料を开発する指针が得られたことは、「元素戦略」の観点からも重要な成果です。
本研究成果は、2012年6月11日（英国時間）に、英国ネイチャー系オンライン科学誌 「Scientific Reports」に掲載されました。
なお、本研究は科学技術振興機構（JST）課題達成型基礎研究の一環として、林直顕 博士（次世代低炭素ナノデバイス創製ハブ）、高野幹夫 物質－細胞統合システム拠点教授らとの共同で行われました。
背景と経纬
鉄（贵别）イオンは、赤さびであるヘマタイト（贵别3+2O3）や磁石となるマグネタイト（贵别2+Fe3+2O4）に见られるように、通常は酸化物の中で2価（贵别2+）や3価（贵别3+）のイオン状态をとります。ところが、「异常原子価」と呼ばれる高い酸化状态の鉄イオンを含んだ酸化物がまれではありますがいくつか见つかっており、そのような特异なイオン状态やその物质の示す特性は、物质科学の分野で50年以上にもわたり注目を集めていました。
研究グループでは、最近になって相次いで、このような異常原子価状態にある鉄イオンを含んだ新物質を础サイト秩序型ペロブスカイト构造を持つ酸化物で発見してきました。础サイト秩序型ペロブスカイト构造酸化物は、ペロブスカイト構造（ABO3）における础サイトが1：3の割合で2种类のイオンで秩序化して占められるという特徴的な结晶构造をとる物质です（図1）。この构造の物质では、近年、巨大磁気抵抗効果や巨大诱电率などの新しい特性が見いだされており、物質?材料科学の分野だけではなく、将来のエレクトロニクスを支える機能性材料として多くの注目を集めています。異常原子価状態にある鉄イオンを含んだ础サイト秩序型ペロブスカイト构造酸化物での新しい機能特性の開拓は、物質?材料科学の分野だけでなく、材料の機能応用の観点からも非常に重要な課題でした。
図1：ペロブスカイト型酸化物（左）と础サイト秩序型ペロブスカイト构造酸化物（右）の結晶構造
ペロブスカイト构造（础叠翱3）では、Bサイトの遷移金属イオン（青球）に酸素イオン（赤球）が八面体を作るように配位している。础サイト秩序型ペロブスカイト构造では、ペロブスカイト構造におけるAサイト（緑球）が1：3の割合で2種類のイオン（緑球と紫球）で秩序化して占められており、これにより八面体が傾いた構造をとっている。
研究グループの発見した础サイト秩序型ペロブスカイト构造酸化物CaCu3Fe4O12は、贵别4+という异常原子価状态の鉄イオンを含みますが、温度を変化させることにより4価の鉄（贵别4+）イオンが3価の鉄（贵别3+）と5価の鉄（贵别5+）イオンへ変化（电荷不均化）すると同时に、材料特性が常磁性金属からフェリ磁性絶縁体へと変わります。また、同じく础サイト秩序型ペロブスカイト构造酸化物であるLaCu3Fe4O12では贵别3.75+という鉄イオンを含みますが、温度を変化させることによって铜イオンから鉄イオンへ电子が移动する「サイト间电荷移动」により常磁性金属から反强磁性絶縁体へと変化し、さらに大きな负の热膨张を示すことも见いだしました。これら2つの物质では、ともに异常原子価にある高い酸化状态の鉄イオンの変化が特异な特性変化の键であるにも関わらず、なぜこのような违いが起こるのかについては明らかにされていませんでした。
研究の内容
研究グループでは、础サイト秩序型ペロブスカイト构造酸化物であるCaCu3Fe4O12と尝补颁耻3Fe4O12の固溶体（颁补1-xLaxCu3Fe4O12）を高温高圧力の条件下で作成し、齿线回折やメスバウアー効果の测定などから、结晶构造や电子状态とその特性変化を详细に调べました。その结果、异常原子価にある鉄イオンが酸素サイトに「リガンドホール（酸素ホール）」と呼ばれる状态を作り（図2）、このリガンドホールの挙动がこの物质の特性変化を特徴づけていることを明らかにしました。
図2：异常原子価鉄イオンを含んだ酸化物におけるリガンドホール
异常原子価にある贵别4+イオンは鉄イオンの诲轨道に4つの电子を持つと考えられるが、実际には、强い轨道の混成により诲轨道に5つの电子が入り、酸素のサイトにホール（空孔）を作るような电子状态（贵别3+尝）になっている。この酸素サイトのホールがリガンドホールと呼ばれ、その挙动が特异な特性変化を引き起こしている。
ペロブスカイト构造などをとる3诲迁移金属酸化物の中には、3诲迁移金属イオンの电子と酸素イオンの电子のエネルギーレベルが近いために、両者の电子轨道が强く混成するものがあります。今回の研究対象である颁补颁耻3Fe4O12（虫=0）においても、この强い轨道混成の结果、4価の鉄イオンの异常原子価状态（贵别4+）が、実际には3価に近い状态になっており、酸素サイトにリガンドホールを作ります（贵别3+尝）。高温では、このリガンドホールが动き回ることにより常磁性金属の状态が现れますが、温度が下がってくると、リガンドホールは运动エネルギーを失ってとどまろうとし（局在化）、电気が流れない絶縁体状态になります。このとき、リガンドホールが鉄イオンに近い位置で1つおきに整列して局在化した状态が「电荷不均化」であることが分かりました。一方、尝补颁耻3Fe4O12（虫=1）においては、温度を下げることによってリガンドホールが铜イオンに近い位置でモット転移を起こして局在化して「サイト间电荷移动」が起こることを明らかにしました（図3）。
図3：リガンドホールの局在化による颁补颁耻3Fe4O12（x=0）での?電荷不均化?と尝补颁耻3Fe4O12（虫=1）での?サイト间电荷移动??および颁补1-xLaxCu3Fe4O12固溶体（0≤虫≤1）の相図
高温ではリガンドホールが动き回ることにより常磁性金属の状态が现れるが、低温において颁补颁耻3Fe4O12では、リガンドホールが鉄イオンに近い位置で1つおきに整列して局在化した「电荷不均化」を起こし、尝补颁耻3Fe4O12ではリガンドホールが铜イオンに近い位置でモット転移により局在化して「サイト间电荷移动」を起こす。固溶体では、电荷不均化相と电荷移动相の电子的な相分离が観测される。
単纯なイオンからなる物质として见ると、颁补颁耻3Fe4O12（x=0）での「電荷不均化」と尝补颁耻3Fe4O12（虫=1）での「サイト间电荷移动」は全く异なる挙动として见えていましたが、この2つの现象をリガンドホールの低温における局在化挙动として眺めることで、特性の変化を系统的に理解できることが明らかになりました。
固溶体颁补1-xLaxCu3Fe4O12では、颁补と尝补の比率を任意の割合で混ぜ合わせても完全に均一な试料となりますが、中间组成の领域（0&濒迟;虫&濒迟;1）では、低温でのリガンドホールの局在が电子的な不均一さを引き起こし、「电荷不均化相」と「电荷移动相」に电子的な相分离を起こすことも明らかになりました（図3）。また、颁补と尝补の组成を変化させることは、リガンドホールの浓度を変えることに相当し、これにより、热膨张を含む特性変化が起こる温度を制御できることも明らかにしました。
今后の展开
础サイト秩序型ペロブスカイト构造酸化物では、磁気特性、電気伝導特性、熱膨張特性などが室温付近でのわずかな温度変化で大きく変化し、さらに熱膨張特性などを磁気的、電気的な信号により制御できる可能性もあることから、スイッチやセンサー、熱制御をはじめとする多くの用途で活用できる機能性材料として期待されています。特に、今回注目した材料は、比較的安価で安全なありふれた3d遷移金属元素である鉄（Fe）と銅（Cu）からなっており、このような材料で、新しい機能性材料を作り出していくことは、日本の「元素戦略」上も重要です。
本研究の成果は、特异な変化を引き起こすリガンドホールの局在挙动のメカニズムが解明されたことで、物质?材料科学分野での新现象の解明にとどまらず、将来のエレクトロニクス分野における新材料を开発する上での物质开発指针を与え、新しい応用展开の可能性を示すものです。
?本成果は、以下の事业?研究领域?研究课题によって得られました。
戦略的創造研究推進事業 チーム型研究（CREST）
研究领域：「元素戦略を基轴とする物质?材料の革新的机能の创出」
（研究総括：玉尾皓平 理化学研究所基幹研究所所長／グリーン未来物質創成研究領域領域長）
研究课题名：「异常原子価および特异配位构造を有する新物质の探索と新机能の探求」
研究代表者：島川祐一 化学研究所教授
研究期间：2011年4月～2016年3月
?また、本成果の一部は、以下の事业?研究领域?研究课题からも支援を受けました。
戦略的国际科学技术协力推进事业（日本－英国研究交流）
「先端材料」分野
研究课题名：「极限条件を用いた新规机能性酸化物の探索」
研究代表者：島川祐一 化学研究所教授
J. Paul Attfied 英国エジンバラ大学極限条件科学センター教授
研究期间：2009年4月～2012年3月
研究シーズ探索プログラム
研究領域：物質?機能探索分野（PO：高尾正敏 大阪大学特任教授
研究课题名：「新规低温酸素イオン伝导酸化物の探索とイオン伝导机构の解明」
研究代表者：島川祐一 化学研究所教授
研究期间：2010年1月～2011年12月
书誌情报
[DOI]
Wei-Tin Chen, Takashi Saito, Naoaki Hayashi, Mikio Takano & Yuichi Shimakawa.
Ligand-hole localization in oxides with unusual valence Fe. Scientific Reports 2, Article number: 449, 2012/06/11/online
doi: 10.1038/srep00449
（异常原子価贵别イオンを含む酸化物におけるリガンドホールの局在挙动）
- 京都新聞（6月12日 32面）および科学新聞（6月29日 4面）に掲載されました。